壳聚糖类造纸助剂的作用机理及应用进展

随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，纸及纸制品的需求发生了明显的改变，特种纸、加工纸、高档纸供不应求，国家花费大量的外汇进口这类产品。为了改变这种状况，行之有效的方案之一是研制、开发相应的造纸化学品。当前广泛使用的造纸湿部助剂主要有合成高分子和天然高分子，前者虽然具有许多优势，如成本低、性能独特等，但基本上均为石油下游产品，而现存的石油资源短则数十年、长则一百年左右将会枯竭；而且这类合成高聚物绝大多数都不能生物降解，有的甚至有毒性，对生物、生态有不利的影响。显然，科学的发展观直接影响新型造纸助剂的开发领域。天然高聚物以其可再生、无毒、生物相容、环境友好、来源丰富，性能优良等特性，日趋受到人们的青睐，正逐步取代合成聚合物。

工业上常使用的天然高聚物主要有淀粉及其改性物、纤维素及其改性物、瓜尔胶及其改性物、蛋白质及改性物，但普遍存在着用量大、效果欠佳等不足，如淀粉作内部添加剂在纸张上留着性能差、易产生沉积等。而分子结构与纤维素极其相似、易改性的壳聚糖则早已被造纸化学品研究人员中的有识之士所关注。

近年来，国内外对甲壳素及其衍生物在造纸业中的开发利用的研究非常活跃；其中，日本的研究最广泛，包括纸张施胶、增强、助留助滤、整饰和造纸废水处理，以及以壳聚糖为主要组分抄造特种纸等，申请了大量的专利，并有许多成熟的工业产品问世。我国近期也有一些机构从事该项研究工作，主要集中在增强、助留助滤、特种纸上，发展势头良好。

为使读者了解这一方面的新近研究和发展方向，本文在总结前人工作的同时，结合笔者近期研究的结果，就壳聚糖及其衍生物在造纸工业上的各类应用及作用机理作一综述。

1 壳聚糖及其衍生物在造纸工业中的应用

壳聚糖及其衍生物能与纤维素强烈作用，是一种性能优良的造纸助剂，迄今发表的大量有关的研究报道及专利文献，几乎涉及到造纸工业的各个工序。

1.1 表面施胶剂或辅助施胶剂

草类纤维抄造出的纸张品质一般较差，壳聚糖强度高，成膜性好，与纤维素间的作用大，因而壳聚糖作草浆纤维纸张的表面施胶剂更有实际意义，可大幅度改善纸张性能。0.1~1g/m2壳聚糖涂布于成纸表面上，能提高纸张的表面强度、柔软性及印刷性能。加入N一烷基壳聚糖纤维于硫酸盐浆中，抄造出的纸张有高的撕裂度、耐折度。与松香胶相比较，壳聚糖作表面施胶剂时，有更高的干湿强度、耐破度、撕裂度，印刷性能、耐水性能及电绝缘性能。新闻纸、印刷纸、地图纸用、（氰乙基壳聚糖）=1％表面处理，在不影响光泽度的前提下，能提高裂断长、耐破度、耐折度等，而且适合于多种浆料所抄纸张，可作为半化学浆、亚硫酸盐浆、硫酸盐浆、棉纤维、亚麻纤维纸张的表面施胶剂。

壳聚糖与淀粉或聚乙烯醇共混，也可作为表面复合施胶剂使用，质量比为1：9~9：1，以10％的比例作纸张表面施胶剂，纸张的撕裂度和断裂长可提高0.75~1倍；壳聚糖／氧化淀粉共混，对双面胶版纸、铜版纸、晒图纸、静电复印纸表面施胶，可明显提高纸张的力学性能、印刷适性、染色鲜艳性。
壳聚糖及其衍生物也可用于浆内施胶剂的增效。用烷基二烯酮(AKD）施胶时，在浆料中加入w［壳聚糖（醋酸或盐酸溶液）］=0. 1％~0.4%，与环氧氯丙烷聚酰胺树脂（PAE）比较，能有效提高AKD的留着率、填料的留着率及施胶度。这是由于加入到浆料中，壳聚糖阳离子被吸附到阳性AKD乳胶的阴离子部位，使AKD乳粒带上了正电荷，可与带负电荷的纤维吸附，从而提高了AKD的留着率。

用w（AKD）=0.05％或w［烯基唬珀酸酐（ASA）］=0. 01％施胶时，加入（壳聚糖）=0.5%,w(羧甲基纤维素）=1％或w(羧乙基纤维素）=1％时，均可提高胶料的留着率，施胶度都可达到38 s。

1.2 纸张增强剂

理想的增强剂通常应具备一定的条件：（1）线型水溶性聚合物，相对分子质量大，成膜能力强，对纤维有足够粘合强度；（2）与纤维素有好的相容性，不破坏纤维素分子间的氢键；(3)功能基团能充分接触纸纤维，且能通过离子键或氢键与之牢固结合；（4）无毒、可生物降解的天然产物。壳聚糖能满足上述条件，因而是理想的纸张增强剂。

壳聚糖作为纸张增强剂的作用机理有着大量的文献资料，目前一般认为它能从三个方面提高纸张的机械强度，即干强度，湿强度及初始湿强度。

1.2.1 干强剂

壳聚糖加入到浆料中，首先被带负电的纤维素的表面吸附，成纸时填充于纤维之间，这种填充作用必将增大纤维间的结合面积，同时分子上的众多基团与纤维表面上的基团彼此间形成相应的化学键（氢键、离子键），在干燥过程中，水分的蒸发为壳聚糖一纤维素分子间的化学作用提供了更多的机会，即可形成更多的氢键，从而提高纸张的强度。

w（壳聚糖）= 0. 5％与w（阳离子淀粉）=0.05％和w（环氧氯丙烷聚酰胺）=0.0l％复配，作阔叶木浆增强剂，成纸裂断长达4. 0 km, Allan等研究表明，生产印刷纸的纸张强度与壳聚糖颗粒的大小成反比，与脱乙酰度成正比；对于打浆度高或低的浆料，抗张强度都有明显地提高，其干增强效果比某些常用助剂，如聚丙烯酰胺、聚乙烯亚胺要更好些。将w（壳聚糖）=0.5％~2％喷洒到成形的湿纸页上，抗强度和耐破度得到提高，撕裂因子稍有下降。实验还发现，添加剂的添加方式对纸页强度也有影响，通过喷雾方法将壳聚糖喷洒于纸页上，效果最好（量少、经济、方便）；用碱液使溶解的壳聚糖沉淀于纤维上，抄造出的纸页的强度次之；让溶解的壳聚糖吸附于纤维表面后抄造出的纸页，其强度增大的幅度最些?Ｓ萌?聚磷酸钠、乳酸和壳聚糖处理植物纤维纸，纸的抗水性能大大提高。

壳聚糖与其他试剂的共聚物往往具有更好的复合增强效果，Slagel等将丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸与壳聚糖共聚后加入到浆料中，替代壳聚糖，在同等条件下抄制手抄片，其耐破强度和抗张强度分别比空白纸页提高54.4％和22, 1 %，而单纯的壳聚糖仅提高12. 1％和18. 5％。壳聚糖与阳离子淀粉接枝共聚，能有效地提高纸的物理强度，并促进填料的留着，最佳用量为w（共聚物）＝1.0%；与空白纸相比，断裂长提高了77.8%，耐破度提高了44.7%，其增强效果优于阳离子淀粉和壳聚糖。 Laleg等研究表明：在pH = 5时，w（壳聚糖）=2％可使裂断长提高了8.4%，抗张能量吸收提高24.5%，撕裂指数提高7.7%,戳穿指数提高23%；当pH = 10时，上述参数分别提高68% ,234％，53％，及106％。

1.2.2 湿强剂

壳聚糖也能增加湿强度。由于浆料经漂白等氧化作用后，纤维素、半纤维素分子上含有一定的醛基，这些醛基在一般的纸抄造过程中就能与壳聚糖上的氨基作用，生成Shiff碱，从而提高了成纸的湿强度。此外，壳聚糖在碱性条件下沉积于浆料表面上时，能大幅度提高湿强度，如当湿度为60%, pH=10，壳聚糖用量为2g/100 g纤维时，其湿强度提高4倍多。pH =5时，湿强也能增加3倍以上。壳聚糖盐(0.1 g/100 g纤维）与环氧聚酰胺树脂（0.2 g/100 g纤维）的混合溶液加入到漂白化学浆中，抄造出的纸张有高的干、湿强度。

1.2.3 初始湿强剂

Allan等最早发现，将壳聚糖喷洒在从未干燥过的纸片上时，湿纸幅强度明显提高； Laleg等也发现，w（壳聚糖）＝1％加入到40％固含量的磨石磨木浆湿纸幅上，当pH=5，7.5及9时，湿纸幅的撕裂长分别提高50%，60%，及100%。这与许多增强剂不同，普通的增强剂通常不增加湿纸强度，有的甚至会降低这一参数。因此，壳聚糖既可提高成纸的物理机械性能，又能改善纸机设备运行效率，特别适合碱性造纸体系。

1.3 助留助滤剂

季铵化的壳聚糖和酸性溶液中的壳聚糖都是聚阳离子高分子化合物，可通过电荷中和作用，几乎完全吸附于浆料中的纤维、细小纤维、溶解性的半纤维素及亲脂抽出物等胶体状物的表面之上，与溶解性的碳水物，如β-、γ-纤维素间生成聚电解质复合物；与无机填料存在静电中和、桥联、镶嵌及氢键作用，并使之絮凝，因而可提高浆料中的细小纤维、填料以及各种助剂的留着率。 Seika研究聚氧乙烯在脱墨新闻纸浆中的留着时发现，壳聚糖比传统的酚醛树脂效果好、使用量少。Allen等在比较壳聚糖、线型聚氧化乙烯（PEO )、阳离子聚丙烯酰胺(PAM) , ,支化的聚乙烯胺、胶体SiO2及支化聚酚树脂的助留助滤性能时发现，与酚醛树脂相结合的PEO具有最好的助留助滤性能，其次就是壳聚糖。Allen等在研究热磨机械浆（TMP )新闻纸生产的留着及封闭水循环体系时发现，与阴离子PAM和非离子PEO相比，壳聚糖对封闭水循环体系不利，主要是由于封闭循环造成体系电荷累积。如改用两性电解质的壳聚糖衍生物，即可解决此问题。Jason等也发现壳聚糖对TMP的助留作用还会受到助留程序的影响。

壳聚糖也能引起机械浆的絮凝，增大浆的游离度，提高留着率，降低白水的浓度，改善抄纸的滤水性能。在pH=7.5时，使用w（壳聚糖）＝1％能使磨石磨木浆（SGW）加拿大标准游离度从80 mL提高到227 mL，动态流水仪留着率从75％提高到87%。作者近期发现，壳聚糖季铵盐更易絮凝细小纤维，更易与溶解性和胶体状的碳水化合物复合：这些现象均导致浆料的留着、滤水性能提高，如打浆度下降近30%，对填料的留着率也大幅度提高，其最佳絮凝浓度仅为阳离子淀粉的5％~10%。

1.4 壳聚糖用于造纸废水处理
壳聚糖用于黑液处理，与HE ( Hexamethlene diamine epichlorohycdrin) ,聚乙烯亚胺（PEI) 、PAM等化学试剂比较，壳聚糖效果最好，TOC除去率达70%，黑液颜色除去率达90%，明显高于HE, PEI,PAM，分离的木素可综合利用。Zhang,Tong等使用酶和絮凝剂处理漂白废水时，发现壳聚糖比硫酸铝对AOX,TOC和颜色的除去率要高得多。

1.5 纸张整理剂

用壳聚糖对纸张表面处理，可以进一步提高其抗油、抗水、机械强度和光泽度。羟甲基甲壳素和水溶性壳聚糖有很好的效果，Joyce等研究梭甲基壳聚糖对涂层结构、流变及脱水性能的影响时发现，羧甲基壳聚糖比海藻酸钠和梭甲基纤维素更有效。壳聚糖涂布纸页可提高喷墨打印纸的光泽度。用二丁酰基甲壳素和壳聚糖涂布纸张，其抗油和密封性能极好，机械强度也有很大提高。

1.6 壳聚糖用于特种纸

以壳聚糖为主要材料或配以适当的纸浆，按纸张的抄造方法制备各种特种纸，有的已工业生产，如医用功能材料、肠衣、抗菌食用纸和食品包装纸。85％脱乙酰度的壳聚糖41. 5 g,与水3 890 g ,醋酸59 g混合溶解，然后加入w（氢氧化钠）= 20％的水溶液 98. 7 g、将所得的悬浊液通过造纸的方法抄造成纸，该壳聚糖纸在20℃,60%相对湿度下具有5. 0kg/mm2的抗张强度。壳聚糖由于带有氨基，可抑制酵母菌和乳酸菌的生长，包装食品可延长食品的保存期。用w（苯甲酸钠）＝0.05％与w（壳聚糖乳酸）=0.3％溶液［w（乳酸）＝0.5%］处理无纺湿纸巾，抗菌效果明显。壳聚糖加入浆中生产绝缘纸，可提高其耐电压强度和介电损耗。复印纸产生静电，会严重降低复印图像的质量，在复印纸的表面涂上壳聚糖后，纸张的抗静电性增加1万倍以上，复印质量大幅度提高。

壳聚糖具有良好的成囊性能，能用作无碳复写纸的制作中。将壳聚糖溶液与囊芯材经乳化剂乳化后凝聚、固膜，即能得到无碳复写纸用微囊。这种以壳聚糖为壁材制备出的微囊在使用性能上可达到或超过国内外同类产品的水平。

1.7 用作其它助剂

壳聚糖与氢氧化钠、硅酸钠和过氧化氢等配合，用于废纸脱墨，得率92%，白度53. 1。大量文献已表明，壳聚糖可很好地吸附金属离子。加入少量壳聚糖可排除金属离子对漂白的干扰，从而提高浆的白度。用甲壳素复合滤纸代替60％~70％的醋纤丝束用量，制成的卷烟过滤复合吸附纸能使焦油从20-22mg/支降至13~15 mg/支，降焦率提高了35%，成本也比醋纤丝降低一半。此外，壳聚糖也可用作卷烟纸的粘合剂。

2 壳聚糖及其衍生物的界面作用机理

2.1 壳聚糖的界面作用机理
壳聚糖大分子与纤维素大分子的一级结构很相近，大分子链的远程结构也相同，这就决定了二者有良好的相容性。再加上分子链上均有大量的官能团，这些官能团彼此间必然存在着以下的作用。

（1）氢键作用。壳聚糖分子中含有大量的羟基、氨基官能团，纤维素分子中有羟基，这些基团均是氢键作用点，可形成一OH一NH2一OH一OH形式的分子间氢键。由于这些氢键作用点很多，因此这种作用是强烈的。候世珍等通过红外光谱确认了壳聚糖一纤维间氢键的存在。

（2）离子键作用。纸浆底物半纤维素上固有葡萄糖醛酸，同时浆料经漂白后也会在分子链上引进一定量的羧基( -COOH)。而壳聚糖分子中的-NH2是碱性基团，故二者间会有一NH2一COOH的离子键合，这种作用力会随纤维素底物的表面电位的增加而加强：未漂浆中含有木素酚羟基，机械浆亚硫酸盐处理过程中会有一定量的磺酸基，这些磺酸基、酚羟基也能与-NH2形成离子键。

（3）共价键作用。纤维素分子经漂白后还会在分子链上引进少量的一CH6'"，这些醛基可与壳聚糖分子中的一NH2结合形成Schiff碱。

（4）范德华力。浆料中，当壳聚糖与其它组分间的距离小于范德华半径时，这种作用在所有原子、分子、离子间的万有引力，即范德华力是较为明显的作用形式，其强弱取决于作用双方的极性、大些?⒔哟ッ婊?、变形性等。对造纸湿部体系（胶体分散体系）而言，由于各粒子都包含着极多的原子，原子间在短距离内与距离的6次方成反比的力（范德华力）变得十分明显。

上述作用力存在于壳聚糖与浆料悬浮体系中的各种组分（纤维素纤维、纤维素细小颗粒、溶解的及胶体状的半纤维素、亲脂抽出物等）间，表现在许多宏观现象上。例如，壳聚糖被纤维素纤维、细小纤维素颗粒表面吸附；壳聚糖能聚集或絮凝细小纤维素、胶体状碳水化合物；与溶解性的半纤维素间形成聚电解质复合物；纤维表面由于电荷中和或水分子被取代，发生了收缩，因此比表面下降，对流体阻力减少，滤水性能提高；纤维与固体细料絮凝，减少了湿纸层间微孔结构的堵塞，增加了纸页的渗透性能，滤水速率得以提高等等；同时也体现在壳聚糖的加入能提高成纸的机械性能（干、湿强度，湿纸幅强度）。不过这些作用力所占的比例会因壳聚糖的分子参数（相对分子质量、脱乙酰度）的不同而不同；也会因纤维素底物的表面物理化学状态（比表面积、表面电位）的变化而变化；同时还会受体系的pH的影响。如我们发现，纤维素底物对壳聚糖的吸附量会随壳聚糖的脱乙酰度的升高而增大；会随底物的比表面积的增大而变大；会随纤维素的表面负电位的增加而增大。同时也发现，在pH=6.6左右时，壳聚糖与细小纤维素浆间的作用力主要是氢键作用，而不是静电作用。

2.2 离子型壳聚糖的界面作用机理

改性后的离子型壳聚糖转变成了聚电解质，根据反应试剂及反应条件的不同，可获得不同类型或不同取代位置的衍生物，如N-( 2-羟基-3-氯化三甲铵基）丙基壳聚糖、羧甲基壳聚糖等。
与末改性的壳聚糖相比，除了土述诸多作用外，阳离子壳聚糖与纤维素底物间存在着更为强烈的离子键，在取代度大时，这种离子键往往会超过其它类型的力。实验发现，这种作用力随壳聚糖的季铵化度的增加而增加，表现在对细小纤维粒子及半纤维素的最佳絮凝浓度随壳聚糖季铵盐的电荷密度的增加而减少。絮凝后体系的粒子平均尺寸与表面电位的关系表明N-(2-羟基-3-氯化三甲铵基）丙基壳聚糖是以“补订?被?理作用的。

而对梭甲基壳聚糖来说，分子上有羧基存在，理应会与负电的浆料相互排斥，但由于其分子间的其它力的作用（如氢键、范德华力），致使阴离子型的壳聚糖仍能被纤维素纤维、细小粒子表面吸附，但这种吸附会导致纤维素细小颗粒表面电位的上升。因此，浆料悬浮物经离心处理后，上清液中的碳水化合物含量会升高，絮凝难发生。如果应用于酸性体系中，羧甲基壳聚糖则会以A13+为桥梁，间接与纤维间发生作用，附着于纤维的表面上。

总之，壳聚糖类天然聚多糖湿部添加剂主要发生如下的作用过程：(1)聚糖添加剂分子与浆料中的溶解性和胶体状的碳水化合物间的混合；(2)聚糖添加剂分子与浆料中的溶解性和胶体状的碳水化合物间的复合或聚集；(3)复合的或游离的聚多糖添加剂在纤维素纤维和细小纤维、填料表面上的吸附；(4)填料、细小纤维的聚集及其在纤维上的留着。

3 壳聚糖应用于我国造纸的展望

我国是以非木材纤维如草类纤维为主要原料的造纸大国，生产出来的纸张往往品质不高（如干、湿强度等机械性能差）；浆料中半纤维素含量高，滤水性能差。而壳聚糖及其改性物对草类纤维的施胶、增强，特别是助留、助滤均优于对漂白木浆的相应作用。因此，该类造纸化学品，尤其是阳离子化的壳聚糖与微粒子、纳米粒子组成的二元复式控制系统将是非常有开发价值的助留助滤体系。另外，壳聚糖的无毒、抗菌、可生物降解的优良品质，给加工纸、特种纸（可食性包装纸、抗菌纸等）的生产提供了更为广阔的前景，可缓解我国纸制品种类单一的现状。不过，壳聚糖的价格较高，应进一步考虑成本的降低，如减少其用量，使性价比上升，或与其它廉价助剂一起复配，进一步降低其用量。此外，各种资源日趋短缺，木材用量受到严格限制，废纸再生工程越来越受到重视，也将为壳聚糖类造纸助剂提供更为广阔的应用前景。