电化学传感器技术及原理应用

基本原理

化学传感器主要由两部分组成：识别系统；传导或转换系统。

识别系统反待测物的某一化学参数（常常是浓度）与传导系统连结起来。它主要具有两种功能：选择性地与待测物发生作用，反所测得的化学参数转化成传导系统可以产生响应的信号。分子识别系统是决定整个化学传感器的关键因素。因此，化学传感器研究的主要问题就是分子识别系统的选择以及如何反分子识别系统与合适的传导系统相连续。化学传感器的传导系统接受识别系统响应信号，并通过电极、光纤或质量敏感元件将响应信号以电压、电流或光强度等的变化形式，传送到电子系统进行放大或进行转换输出，最终使识别系统的响应信号转变为人们所能用作分析的信号，检测出样品中待测物的量。

化学传感器在环境与卫生监测中的应用

（一） 空气检验

1、湿度传感器 湿度是空气环境的一个重要指标，空气的湿度与人体蒸发热之间有着密切关系，高温高湿时，由于人体水分蒸发困难而感到闷热，低温高湿时，人体散热过程剧烈，容易引起感冒和冻伤。人体最适宜的气温是18~22℃，相对湿度为35%～65%RH。

在环境与卫生监测中，常用于湿球温湿度计、手摇湿温度计和通风湿温度计等仪器测定空气湿度。近年来，大量文献报道用传感器测定空气湿度。用于测定相对湿度的涂覆压电石英晶体用传感器,通过光刻和化学蚀刻技术制成小型石英夺电晶体,在AT切割的10MHZ石英晶体上涂有4种物质,对湿度具有较高的质量敏感性.该晶体是振荡电路中的共振器,其频率随质量变化,选择适当涂层,该传感器可用于测定不同气体的相对湿度.该传感器的灵敏度、响应线性、响应时间、选择性、滞后现象和使用寿命等孝怪癖于涂层化学物质的性质。1986年，德国ErbenUwe[提出了一种测定湿度用的传感器，并获得专利。该传感器采用以硅为基体的金属-绝缘体-半导体（MIS）型结构。在MIS型结构中涂有二氧化硅和敏湿层，敏湿层的材料包含有金属氧化物、氧化物以及低极性组分的聚合物。敏湿材料的吸水量与每湿材料的相对介电常数的变化有关，该传感器可用准表态和支态两种方法进行测定，不过前者比后者更为方便省力，在空气调节系统、建筑工地和日常生活环境中都能监测、控制和调节湿度。

我国科技工作者采用最新研制的氧化钽薄膜湿敏电容，推出一种稳定性好，调节十分方便的通用湿度控制器。这种传感器可用于恒湿箱、计算机房、防湿机等许多场合的空气湿度监测，是一种性能价格比很高的通用型湿度传感器，有人利用磷酸盐涂膜的感湿性研制出性能十分可靠的湿度传感器。它的主要电极为不锈钢线材，直径0.4~1.0mm，表层涂有磷酸薄膜，在膜上再旋绕一层镀金丝作为主电极的对置电极，两电极间仅仅相隔一层20~50um厚的涂膜，距离大大小于一般的湿度传感器，响应速度得到提高，改变磷酸盐涂膜，又能制成特性不同的多种感湿元件。传感器工作期间，由于磷酸盐涂膜表面吸附水分而产生的离子在电极间来回运动，致使传导发生变化，从而显示感湿性。若对传感器元件加以交流负荷，则可借检测阻抗的变化测定出空气湿度。该传感器何种小，可封闭在注射器针关内，利用针尖可插入狭窄的被测处，使用方便，检测迅速，还可用于露点测定。

现在日本制造销售湿度传感器及湿度测量控制仪器的公司已超过30家。温度传感器数量大，品种多，使用的感湿材料有电解质陶瓷和有机高分子膜等，范围甚广，大部分检测精度高，结构简单，具有超小型化和集成化的特点。

2、氧化氮传感器 氧化氮是氮的各种氧化物所组成的气体混合物的总称，常以NOX表示。在氧化氮中，不同形式的氧化氮化学稳定性不同，空气中常风的是化学性质相对稳定的一氧化氮和二氧化氮，它们在卫生学上的意义显得较其它形式氧化氮更为重要。在环境分析中，氧化氮一般指一氧化氮二氧化氮。

我国监测氧化氮的标准方法是盐酸萘乙二胺比色法，方法灵敏度为0.25ug/5ml,方法转换系数受吸收液组成、二氧化氮浓度、采气速度、吸收管结构、共存离子及温度等多种因素的影响，目前沿末完全统一。传感器测定是近年发慌起来的新方法。

文献报道，用交指型栅极电极场效应晶体管的微电子集成电路与化学活性电子束蒸镀酞花青铜薄膜相结合，获得了新型气体敏感微传感器，可选择性检测mg/m3级二氧化氮和二惜内基甲基膦酸盐（DIMP）。它利用电压脉冲激发传感器，测量时域和频域响应，测定的峰形与归一化差分傅立叶变换频谱有关，能清晰地区分二氧化氮和DIMP的响应，每个峰面积可以相应地反应出传感器对特定气体浓度的灵敏度，科技人员研究了工作频率600MHZ的高频表面声波（SAW）气敏装置。该装置包括三个分离的SAW延迟线，它们是振荡电路的频率测定元件，在其表面涂了一层有机膜，作为气体吸附剂，该膜为1~15nm厚酞花青铅膜或由可溶酞花青铁衍生物组成的LB(Langmuir-Blodgett)膜。在吸附过程中，薄膜质量增加，引起表面波速的降低，随即引起振荡频率的降低，达到测定二氧化氮浓度的目的。

锡在高于熔点的温度下沉积，而镉在室温下沉积，利用加热蒸镀新方法可制得掺有1%~6%镉的二氧化锡薄膜。在520℃下缓慢氧化该膜，便形成了二氧化锡和氧化镉的多晶体，薄膜表面对低浓度氧化氮和二氧化氮有吸附。在300℃条件下，该膜对10g/m3的一氧化氮和二氧化氮具有最高灵敏度，按电导率相对变化百分比计，其值分别为10000%和400%，相同条件下，对空气中0.01%的一氧化碳、甲烷、丁烷和氢气的灵敏度都在300%以下，这种基于掺镉二氧化锡薄膜组成的传感器，对氧化氮和二氧化氮的测定不仅灵敏度高，而且具有很好的选择性。半导体本花青膜的电导率对电子受体气体具有极佳的灵敏度，这一特点给人们提供了制造廉价、低能耗、体积小的二氧化氮传感器系统的理论基础。但是，这种膜用于传感器也有一缺点，如响应慢，在潮湿条件下，响应呈可逆地降低等。为此，WilsonA等人研制了一种微处理控制传感系统。该系统通过控制取样和传感器操作条件，获得可再现的动力学过程，从而把上述缺点带来的影响降低到了最低点。

3、硫化氢气体传感器 硫化氢是一种无色、具有特殊腐蛋臭味的可燃气体，具有刺激性和窒息性，对人体有较大危害。目前大多用比色法和气相色谱法测定空气中硫化氢。

对含量常常低至mg/m3级的空气污染物进行测定是气体传感器的一项主要应用，但在短时期内半导体气体传感器还不能满足监测某些污染气体灵敏度和选择性要求。他提出利用掺银薄膜传感器监测实验室和城市空气中的硫化氢。该传感器阵列由四个传感器构成，通过基于库化滴定的通用分析装置和半导体气体传感器阵列的信号，同时记录二氧化硫和硫化氢浓度，实践表明，在150℃下以恒温方式盍的掺银薄膜传感器用于监测城市空气中的硫化氢含量，效果良好。Yomogoe N对半导体气体传感器进行了改进和研究，克服了它检测硫化氢等气体的不足之处。他通过控制能影响接收和转换功能的基本因素，改进了二氧化锡半导体气体传感器的传感性能。他发现，转换功能与元件的微观结构密切相关，如与二氧化锡的粒度大小（D）和表面空间电荷层的厚度（L）相关。当D≤2L时，传感器的灵敏度大幅度提高。在二氧化锡表面引入其它受体，极大地改善了传感器的受体功能，特别是用银和钯作助催化剂，在空气中形成的氧化物与二所化锡表面相互作用，产生缺电子实质问题电荷，大大提高了检测气体的灵敏度。用CaO-SnO2元件能十分灵敏地检测空气中的硫化氢。

4、二氧化硫传感器 二氧化硫是污染空气的主要物质之一，检测空气中二氧化硫尝试是空气检验的一项经常性工作。应用传感器监测二氧化硫。从缩短检测时间到降低检出限，都显示出极大的优越性。

利用固体聚合物作离子交换膜，膜的一边含对电极和参比电极的内部电解液，另一边插入铂电极，组成一种二氧化硫传感器。该传感器安装在流通池中，在0.65V下氧化二氧化硫。批示出二氧化硫的量。该传感装置电流灵敏度高。响应时间短，稳定性好，本底噪音低，线性范围达0.2mmol/L，检出限为8*10-6mmol/L，信噪比为3。该传感器不仅可以测定空气中的二氧化硫，还可用于测定低电导率液体中的二氧化硫。有机改性硅酸盐薄膜二氧化硫气体传感器的气敏涂层是利用溶胶工艺和自旋技术制作的，对二氧化硫的测定具有良好的重现性和可逆性，响应时间不到20S，对其它气体的交感小，受温度和湿度影响小。中国科学院长春应用化学研究所薛祚霖等人研制成功一种检测范围宽广的小型二氧化硫浓度传感器，利用它可以装配成何种小、重量轻、价格便宜的拾式二氧化硫气体浓度检测仪器。它可用于现场直接检测二氧化硫气体的浓度，不需要单独采样。该传感器采用控制电们电解原理，待测气体在传感器的工作电极上一定控制电位下发生氧化反应，当电位控制足够正且电极的催化活性足够高时，氧化反应进行得很快，过程的总速度由二氧化硫扩散步骤所决定，产生的信号电流与二氧化硫浓度成正比。这一传感器响应快速，响应时间小于30S。在宽广的二氧化硫浓度范围内，具有良好线性关系，线性误差<±2%，响应关系的直线通过坐标原点。因此可以采用一点法标定传感器。正确选择催剂和控制电位，可避免大多数气体物质的干扰，而且不需要干扰气过滤器，既改善了传感器的性能，又简化了仪器的结构。该传感器用188g/m3二氧化硫气体，测定偏差<2%。低浓度标准气体标定的传感器用来测定高浓度气体，能获得如此准确的结果，可见其检测准确度是令人满意的.