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阻燃材料的性能

1、阻燃作用机理:
一般来说,塑料的阻燃机理与阻燃剂的种类相联系的,目前主要有以下几个方面:
(1)阻燃剂分解形成不挥发性的保护膜
如卤化磷(R4PX)受热分解成磷(R3P)和烷基卤化物(RX)。磷被氧化生成磷氧化物(R3PO4),在进一步分解成聚磷酸盐玻璃体。此玻璃体形成一层保护膜,覆盖在聚合物表面,使燃烧物与空气隔绝,达到阻燃效果。
(2)阻燃剂分解产物:将自由基的链锁反应切断烃类聚合物在高温下分解:
RH→R·+ H˙·链引发
H·.+ O2→HO·+ O·链增长
HO·+ CO→C O2 + H·链支化
H·.+ O2→HO·+ O·链转移
H·.+ HBr= HO·+ Br·(链转移)
H·.+ HBr=H2O + Br·链终止
即:聚合物在燃烧分解时,分解产生自由基,自由基的链锁反应,使火焰持续下去,在阻燃剂的作用下,自由基被截断使燃烧停止。
(3)阻燃剂分解产物的脱水作用,使在燃烧的有机物碳化。
用磷酸盐或重金属盐的水溶液浸渍过的纤维素,干燥后在加热时只碳化变焦难以引起火焰的燃烧,原因是磷酸盐引起了纤维素脱水反应,促进了单质碳的生成。
(C6H10O5)n→6nC+5nH2O
有机磷化合物在燃烧中,会产生如下分解:
有机磷化合物→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸
聚偏磷酸是非常强的脱水剂,能促使有机化合物碳化,使生成的碳黑膜起到阻燃的作用。
(4)吸收燃烧热量:如氢氧化铝就具备这种阻燃功能,带有3个结晶水的氢氧化铝既是聚合物的填充剂,又是无毒的阻燃剂。
2AL(OH)3→AL2O3+3H2O—71.6千卡
由于燃烧时大量燃烧热被吸收,降低了聚合物的温度,从而减缓了分解蒸发和燃烧。
(5)氧化锑和含卤阻燃剂协同使用,产生非常好的效果。
如苯乙烯,单独使用含卤阻燃剂时,需要10‰-15‰的CL或4‰-5‰的Br才能达到阻燃,而单独使用氧化锑,阻燃效果也比较差。如果二者并用,效果显著增加。原因是在高温下生成了卤化锑,能较长时间停留在燃烧区域内起到了隔绝空气的作用。
2、塑料可燃性的测定(UL94可燃性试验)
(1)UL94可燃性测试是由美国保险研究室开发的,它是广泛应用和经常引用的塑料可燃性测试方法之一,可用来初步评价被测塑料是否适合于某一特定的应用场所。UL94可燃性试验包括下述四个测试方法。
a.材料分类为94HB的水平燃烧测试方法;
b.材料分类为94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃烧测试方法;
c.材料分类为94V-5的垂直燃烧测试方法;
d.材料分类为94VTM-0、94VTM-1、94VTM-2的垂直燃烧测试方法;
(2)材料分类为94V-0、94V-1、94V-2的垂直燃烧试验
适用于塑料的UL94垂直燃烧试验,根据样品燃烧时间、熔滴是否引燃脱脂棉等试验结果,将材料分级,其中V-2为最低阻燃级,V-0为最高阻燃级。
测定UL94 V-0、V-1及V-2级材料时,系将本生灯置于垂直放置的试样(130mm×13mm)下端,点火10s(蓝色火焰高8.5 mm),然后移走火源,记录试样有焰燃烧时间;如试样在移走火源后30 s内自熄,则重新点然试样10s,记录火源移走后试样有焰燃烧和无焰燃烧的续燃时间,同时观察是否产生有焰熔滴和熔滴是否引燃脱脂棉。按表9-1所列条件评价材料的阻燃级别。
      表9-1 UL94 V-0、V-1及V-2垂直燃烧测定判别指标

试样燃烧行为

V-0

V-1

V-2

试样数

5

5

5

点燃次数

2

2

2

每次点燃后单个试样最长有焰时间/s

10

30

30

第二次点燃后单个试样最长无焰燃烧时间/s

30

60

60

5个试样10次点燃后最长有焰燃烧总时间/s

50

250

250

有无熔滴和熔滴时否引燃棉花

有否燃烧到固定夹

 ① .仅短时引燃
(3)中国适用于塑料的垂直燃烧测定方法(GB4609-84)与UL94 V-0、V-1及V-2级材料 测定方法基本相同,并根据9-2所列条件将材料分为FV-0、FV-1和FV-2三级。

       表9-2 GB4609-84 垂直燃烧测定判别标准

试样燃烧行为

FV-0

FV-1

FV-2

每个试样第一次施加火焰离火后有焰燃烧时间/s

10

30

30

每个试样第二次施加火焰离火后无焰燃烧时间/s 

30

60

60

第组5个试样施加10次火焰离火后有焰燃烧时间总和/s

50

250

250

每个试样有焰燃烧或无焰燃烧蔓延到夹具的现象

每个试样滴落物是否引燃脱脂棉


3.阻燃材料性能
(1)溴系阻燃剂阻燃ABS 广泛应用于ABS的阻染剂还是溴系阻燃剂,如十溴二苯醚(DBDPO)、八溴二苯醚(OBDPO)等。受阻燃剂影响的ABS最重要的物理-机械性能是冲击强度、热变形温度、熔流指数和光稳定性,阻燃剂对ABS的拉伸强度和弯曲强度影响较小,为了不致严重恶化ABS的抗冲强度,常优先选用在加工时可与ABS熔融共混的阻燃剂。这类阻燃剂对ABS可能因具有增塑作用而可改善其抗冲强度。
某些新型BER阻燃的ABS在热稳定性、热老化性、加工性、光稳定性、渗出性等方面较佳。为了提高阻燃ABS的抗冲击强度、色泽及透明度,可用Sb2O5代替Sb2O3为溴阻燃剂的协效剂。
(2)溴系阻燃剂阻燃PC
阻燃聚碳酸酯(PC)本身具有一定的阻燃性,其氧指数可达25‰左右,能通过UL94V-2试验,但为获得V-0阻燃级,则需要阻燃处理。工业上用于PC的溴系阻燃剂有四溴双酚A碳酸酯齐聚物(BPS),含溴磷酸酯【如三(二溴苯基)磷酸酯,TDBPPE】等。磷是含氧高聚物的有效阻燃剂,所以含溴磷酸酯TDBPPE特别适用于阻燃PC,当用量为7.5‰左右时,即可使材料获得UL94V-0阻燃级;如在PC中加入0.3‰特氟隆,则3‰的TDBPPE还同时作为加工助剂而克服了PC加工时的困难。
(3)溴系阻燃剂阻燃聚酰胺(PA)
工业上生产的PA有增强型及未增强型两类,阻燃产品一般要求有UL94V-0阻燃级。阻燃PA的方法,大多数采用添加型阻燃剂。由于PA的加工温度较高,所以它采用的添加型阻燃剂是芳香族溴系阻燃剂,推荐使用的主要有十溴二苯醚(DBDPO)、溴代聚苯乙烯(BPS)、聚丙烯酸五溴苄酯(PPBBA)、溴代环氧树脂(BER)及十四溴二苯氧基苯(DBDPOB)。
上述推荐采用的5种溴系阻燃剂中,它们的阻燃效率基本上是相近的,价格则以DBDPO及BPS较低,且两者的热稳定性也极佳。DBDPO的缺点是易渗出和耐光性不好,且导致材料抗冲击强度严重恶化。就阻燃PA的多种物理-机械性能而言,在满足PA V-0阻燃性的前提下,上述几种溴系阻燃剂都是比较满意的。PA阻燃后,除了预期的伸长率及抗冲强度大幅度下降外,抗拉强度、抗弯强度、抗弯模量基本保持不变,热变形温度及熔流指数均有提高。
(4)阻燃聚碳酸酯/ABS共混体
溴系、磷系、溴-磷系阻燃剂均适用于PC/ABS共混体,BPC、TPP、三甲苯基磷酸酯(TCP)、RDP及TDBPPE等均已成功用于阻燃PC/ABS共混体,对质量比为3/1的PC/ABS共混体,TPP和TDBPPE两者不仅是有效的阻燃剂而且是良好的加工助剂(提高材料的熔流性)。含14‰TPP的PC/ABS(3/1)共混体的阻燃性为UL94V-0/5 V级,氧指数为27‰。以6‰的TDBPPE阻燃PC/ABS(3/1)共混体,也能使材料达到UL94V-0/5 V级,氧指数达26‰以上,对质量比为1/1的PC/ABS共混体,14‰的TDBPPE也可使材料达到UL94V-0/5 V阻燃级。

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