几种较新的纳米聚合物传感器

　　关键词：纳米聚合物，传感器，碳纳米管，原子力显微镜

　　随着科技的发展，纳米传感器的研究与开发也逐渐引人注目。1998年利用单电子效应制作的金纳米传感器诞生[1]，2001年又有人制作了一种新奇的Pd纳米H2传感器。本文主要介绍了金纳米聚合物传感器，石英叉纳米聚合物传感器和碳纳米管聚合物传感器等纳米型传感器。由于它们具有高灵敏度，高选择性等优良特点，从而可应用于工业、农业、国防、环保、医学等各个方面。

　　1、微型叉纳米聚合物传感器

　　这种传感器是由石英叉以及附着在叉上的线状聚合物组成，可以直接将受力变化转化为电信号。这一点不同于以往使用的悬臂技术[1、2]（通过簧片间接将受力变化转化为电信号），从而可以消除额外的嗓声源，简化了设备。石英叉是具有一定强度的稳定结构，其参考参数如下：长约2mm，宽约200mm，厚为100mm，一支叉的响应频率为32.768kHz，弹性系数K=~20kN/m，两支叉的热涨落振幅在室温下大约只有4×10-4nm[3]，伴随着一个极其尖锐的共振峰，相应的阻力灵敏度是5pN/Hz1/2[5]。对于外力的敏感程度可用品质因数Q表示，Q为在振幅峰值高度一半处所夹宽度所对应的响应频率值。在空气中，Q值为8000左右。由于其特有的灵敏性，石英叉制作的传感器最近已被用于原子力显微镜。

　　制作聚合物线的材料有硝化纤维素/甲苯和磺酰胺甲醛树脂。首先将溶解在甲苯中的聚合物凝胶用转录的方法（translation stage）在光学显微镜下拉伸，线中单个的聚合物链在甲苯蒸发后通过非共价键连结在一起，然后将制好的聚合物线用胶粘在石英叉上。用这种方法制得的聚合物线的宽度达到微米量级，再利用聚焦离子束（FIB）技术将尺寸减小至100nm×500nm，最后将附着聚合物线的石英叉放入一容器中，让少量的N2流经这一容器。石英叉振动振幅随频率变化的曲线如图2所示。可以看出，与无聚合物的石英叉相比，响应频率要宽一些（Q=300）。由于聚合物线的存在而使阻力增加，带有聚合物线的石英叉振动频率可高达2kHz。振动频率的变化与聚合物线的杨氏模量E的关系满足下式：

　　式中，L、A?D?D聚合物线的长度和横截面积；Kfork?D石英叉的弹性系数；fo?D无聚合物时的响应频率；

　　△fo?D加上聚合物后振动频率的改变。由于聚合物线而引起的质量变化是很小的，因此在上述公式中它被忽略。

　　如果L=200mm，A=1.8×10-4mm2，Kfork≈20kN/m，f0=32.768kHz，△f0=2kHz，由上式可得杨氏模量E=3×109N/m2。

　　用聚合物膜与纤维网也可作为传感器的材料，聚合物线可控制的几何形状以及它的面积与体积比都使传感器的灵敏度得到更大的提高[6]。

　　2、金纳米聚合物传感器

　　这种传感器的制作方法是将4?D2甲基胺吡啶与金纳米材料键合后注入预先做好的PSS（poly sodium 4?Dstg）和PAH多层膜中，然后将膜覆盖在电极上。实验得到膜的层数越多，膜中金纳米材料含量越大，传感器就越灵敏。

　　这种传感器主要是用来测量NO气体浓度。一般都是通过NaNO2间接得到的，它的反应方程式如下：

　　3HONO→H++NO3-+2NO+H2O（pH＜4）

　　生成的NO在电极附近由于金纳米复合膜的催化氧化作用先失去一个电子得到NO+，然后NO+再进一步氧化成更稳定的含氮化合物，而电极通过电子的转移成功地将浓度信号转化为电信号，从而通过电流值来得知浓度值。

　　该传感器的测量精度为0.010mM，要比血红蛋白NO传感器的精度高（约为0.10mM或0.018mM）。所用纳米聚合物膜有两种，一是PEI/（PSS/PAH）2/PSS/AuNPa，另一种是PEI/[（PSS/PAH）2/PSS/AuNP]3b，这两种膜的性质可以从图3中看出[5]： b膜更灵敏些，从而证实了含Au量越高越灵敏[7]。

　　虽然大块的金是很差的催化剂，但微观的纳米金由于其较高的面积与体积比值能表现出优良的催化活性。而在这里二甲基胺吡啶（DMAP）是利用非共价键与金键合的。与那些靠共价键键合的（如硫键合金纳米材料）不同。只要用水漂洗便可十分方便从金纳米材料表面移除DMAP，有利于催化。但金纳米材料最重要的优点还是在提供了电传导性，而一个裸露的电极对NO气体几乎是没有任何反应的，这使电信号的直接转送成为可能。[8]

　　3、其他类型的纳米聚合物传感器

　　单壁的碳纳米管聚合物传感器可以利用化学气相沉积法（Chemical Vapor Depositon）制备：将单壁碳纳米管通过金属电极，然后再将聚合物膜作为涂层覆盖在碳纳米管上即可。它主要是用来测量氮气的含量。根据不同的聚合物涂层可制得一系列测不同气体的传感器，例如若用聚乙烯亚胺作为涂层可制得检测NO2气体的传感器，测量精度达1PPb（十亿分之一），若换用Nafior（一种过氟化的磺酸聚合物），更可以阻塞NO2气体，但对NH3 有很强的灵敏性[9]，从而可以测量NH3含量

　　在多壁碳纳米管聚合物膜传感器的制备过程中，具有生物催化活性的合成物是通过将多壁碳纳米管和胰凝乳蛋白酶（CT）直接溶于聚甲基异丁烯酸树脂溶液中制得的。这种膜的生物催化活性比聚合物单壁碳纳米管传感器高，主要原因是加入了酶[10]。用来制作传感器的多壁碳纳米管膜近来多制备成选择性很强的渗透膜[11]。

　　碳纳米管由于其神奇的结构，良好的导电性与机械性质，在传感器领域占有举足轻重的地位[12-13]。

　　聚吡咯纳（PPY）米传感器主要检测环境的湿度，因为在潮湿的环境下导体或半导体聚合物的电学性质发生的变化很大。这种传感器的制作运用了几种技术：电化学聚合、化学和电化学沉积作用以及旋转覆盖等[14-15]。聚合物是以layer-by-layer的形式堆积起来的，首先沉积五层交错的PAH/PSS层，然后在此基础上自组装十层聚吡咯。而这些PSS（聚苯乙烯磺酸钠）和PPY分别作为聚阴离子和聚阳离子存在于玻璃底片上，在55℃下两层PPY是印在底层上的。这种传感器易于测量的湿度范围是45％RH到90％RH，每增加5％RH的湿度，PPY的电阻变化为8W～11W。这种湿度传感器可用于湿度探测器上，造价低廉而且制作工艺简单。

　　聚异戊二烯-碳的纳米复合物作为可伸缩的张力或压力传感器材料[18].这种传感器可用于检测车辆零件的变形,而电导聚合物纳米复合物(ECPC) 的电阻由于张力或压力发生变化，从而可通过电阻的变化来感应.当良好导体（碳黑、石墨粉、碳纤维、金属微粒）微粒被灌输到绝缘的聚合物基质中时可制得ECPC。大多数情况下这些聚合物复合物被用于电加热材料和电阻器材料，最近的研究主要致力于活性的ECPC材料，其电导性主要由外部动力学因素?D压强、温度等决定，这种材料将可能成为新一代廉价大尺度传感器的基本材料。

　　钯-氟聚合纳米复合物作为有机蒸汽传感器的活性层，由离子束喷射沉淀得到的钯-氟聚合纳米复合物(Pd-CFx)与类似的铜-氟纳米复合物（Au-CFx）膜相比较，利用石英晶体微量天平（QCM）前者的灵敏性，选择性以及响应重复性都要比后者更好[19]。

　　DNA纳米孔传感器最近得到了美国国家航空和宇宙航行局（NASA）的密切关注。它的制作方法比较有趣：在离子溶液的环境中，用电压将DNA拉成一条直线，让其横穿过纳米孔材料（图5）。这条DNA线会阻碍一部分的离子通过纳米孔，而不同的DNA单元阻碍的离子数量并不相同，通过测量这些数量上的不同，研究人员就可以探测出DNA序列。固体的纳米孔可以使DNA不易发生迁移或取代等变化，从而增加了信号的可靠性，这些都利于得到基因组的真实序列。这种传感器将用于宇航，生命探测以及基因解密。

　　聚苯胺纳米传感器也是一种新型传感器，主要可用来感应HCl、NH3及乙醇蒸汽，还可以测定NaCl水溶液的PH值。它的制作采用了自由模板，特殊定位以及可升级的电化学方法[16]。聚苯胺纳/米器件主要是由相互交错的纳米线组成的，这些线的直径均有40nm～80nm。传感器的大致构型为两个电极中间夹着可以传导的材料，其中电极是相互交叉着的，中间的材料即为上面提到的纳米材料。这种传感器的制作工艺比较简单，而且造价也较为便宜。

　　以上简述了几种纳米聚合物传感器的原理和制备方法。其中一些传感器具备了制作工艺简单以及造价便宜等优点，适合大量生产。随着纳米技术的进步，纳米聚合物传感器在环保，水资源处理和净化，探测、航天航空以及医药方面将会起到更大的作用。