温度滴定在铝工业的应用

温度滴定测量和铝工业
温度滴定测量长期以来都和从矾土中提炼生产氧化铝有关系 –传统上被用来测定再循环"拜尔法液体中的苛性碱和铝酸盐的含量。不过，这项技术多样性的本质决定了它可以被用在氧化精练生产和质量控制等更重要的领域。
1、介绍
在温度的滴定测量过程中， 滴定剂以恒定的速率被加入，而且当有未反应的分析物残留在试样溶液中的时候，放热或吸热的速率实质上也是恒定。当全部分析物被反应完之后，温度变化率的变化说明滴定的终点。因为只有温度变化率增加或者减少才是重要的，因此没有必要校准热敏电阻(如果需要是可以的)。而且也没有必要使用气密的量热器筒；对大多数水滴定，发泡聚苯乙稀咖啡杯可以作为理想的滴定容器。除此之外，聚丙烯烧杯或者小的“保温”烧瓶也可以用。
热滴定是工业生产过程和质量控制方面的一项理想的技术。象以前说的那样，热敏电阻无需校准，而且只要外面的保护玻璃罩没被打碎或者被化学腐蚀就能一直用下去。这样的传感器能用于酸碱，氧化还原和络合滴定等有沉淀物形成的情况。在许多情况下，在分析之前也不必要稀释试样。非水的滴定可以很容易进行。迄今研究的应用方法广泛应用在多种行业，包括采矿，冶金，金属深加工，催化剂，颜料和填料，医药，化肥，石油化工和食品等等。
尽管热滴定测量的最早起源可以追溯到本世纪的最初几年，但是直到20世纪50年代快速响应热敏电阻的出现才使这项技术对分析家产生实际作用。这项技术的第一个实践代表者是阿尔坎有限公司，这家公司研制这项技术以分析拜尔法的溶液。
尽管有其他形式，热滴定仪的电学基础传统上一直是一个电热调节器形成一只臂的惠特斯通桥。这样的热滴定仪有三个部分组成：
 一个步进电机驱动的精确滴管泵
 一个控制输入和输出信号的控制模块
 一台计算机
2、应用
2.1.钠铝酸盐(拜尔法)液体的分析。
用铝离子配位溶液，最好是酒石酸盐，处理钠铝酸盐拜尔法的液体。在溶液中络合铝酸盐时，每克铝原子就要释放一克氢氧根离子：
Al(OH)4- + n(Tart)2- < > Al(OH)3(Tart)n2- + OH- (1)
游离的烃基离子存在于溶液中，用质子(酸)就滴定这些烃基离子，出现了一个温度测量的终点。
H+ + OH- < > H2O &#61508;H = -56.2 KJ/mol (2)
化学反应：
H+ + CO32- < > HCO3- &#61508;H = -14.8 KJ/mole (pKa&#61472;&#61627; 10.3) (3)
由于较大的反应焓的差别，并不干扰。
当苛性滴定完成后，添加氟离子到溶液中以破坏铝酸盐络合物，每克铝原子释放出3 克氢氧根离子：
Al(OH)3(Tart)n2- + 6K+F- < > K3AlF6- + n(Tart)2- + 3OH- (4)
HCO3- + H+ < > H2CO3 < > H2O + CO2&#61508;H = -7.66 kJ/mol (6)
然后用氢离子滴定这些氢氧根离子，同样获得的热能测量的终点。关于这个方法您也可以参考VanDalen 和Ward的论文。
在测定了苛性碱和氧化铝的含量之后，很容易就可以确定碳酸盐的含量。尽管反应焓相对较低，但是热能滴定仪仍然能够很灵敏的感测到碳酸氢盐的终点。碳酸氢盐的质子化作用也可能被观察到：
但是，对于反应（3）来说，这个反应所提供的重现性并不怎么好，而且不能用于液体中的碳酸盐含量的测定。图1说明一典型拜尔法液体的滴定温度记录图。 "y"轴表示溶液温度，红色曲线 (直接的热值)。 "x" 轴表示盐酸滴定剂的体积mL。 白色曲线是直接的热值曲线的一阶导数。 二阶导数曲线的(绿色)可以确定滴定的终点。从左到右，终点（白点）分别确定了苛性碱，氧化铝，pK 碳酸盐2和pK碳酸盐1的含量。

图1 拜尔法液体的典型滴定温度记录图
2.2.吸湿的水分的测定
H+
CH3C(OCH3)2CH3 + H2O > CH3COCH3 + 2 CH3OH
传统的滴定测量分析水的方法是卡尔&#8226;费希尔方法。虽然为降低卡尔&#8226;费希尔试剂的毒性人们做了很多改进，但是该试剂仍然是有害的。而且，这种方法需要一台专门的仪器，并且只适用于一些试样。温度滴定法的基础是，2,2-二甲氧基丙烷（DMP）和水在酸催化下发生的强烈的吸热反应。
这种滴定剂一直都是稳定的，而且毒性很低。试样可以溶解或者悬浮分散在极性溶剂中(但不是丙酮或者甲醇，因为它们会发生反应)。
因为反应要求酸性环境，因此只能分析酸性，中性，或者弱碱性的试样。中性或者弱碱性的溶液可能用合适的有机酸酸化，例如甲磺酸。合适的分析的试样包括：
&#8226; 焙烧氧化铝
&#8226; 洗氢氧化铝("氢氧化物")滤饼
&#8226; 酸洗溶液(通过差值来测定溶解固体的量)。
&#8226; 红泥浆增稠剂不适用，但是适用于洗过的红泥浆滤饼。
焙烧氧化铝
在300℃加热时质量的损失的测定，使用温度滴定测量法本质上优于ISO 方法正在受到激烈的讨论。因为Al(OH)3这温度左右迅速分解，在氧化铝中的Al(OH)3，会错误的认为是产品中的吸收的水分。而且，吸收的水分在这样的温度下能很容易在过渡型氢氧化铝表面羟基化，然后300℃时又被脱羟基。因此，用这种方法很难确定真正吸收的水分含量。温度滴定测量法之检测自由水而不是“结构水”或者结晶化的水。温度方法对于以小时为单位的程序控制是相当理想的，因为这种方法执行起来只需花费大约一分钟。该方法也适合研究关于矾土从仓储，转运，干洗、精炼过程中不停变化的性质。
洗氢氧化物。
氢氧化物滤饼的含水量通常情况下可以由测在105或110°C 加热后的失重来确定。如果温度过高是非常不明智的，因为Al(OH)3的分解过程速度增长很快，因此由于Al(OH)3的分解而造成的失重会被认为是吸收的水分。较低的干燥温度意味着长的加热时间（根据不同的准确度大约需要2-4个小时）。有这样长的分析时间，很难对严密的控制过滤器的性能，因此窑供给质量可能因此变化。虽然Al(OH)3上附着的水分呈弱碱性的，很有可能需要少量的甲磺酸将试样酸化以便分析。
图2显示的是用DMP分析吸湿滴定分析的典型温度变化图。从直接热曲线我们可以看出这个反应的吸热的。


图2 二甲氧基丙酮(DMP)作为滴定剂的湿度滴定法
2.3. 比表面积的测定。
用BET方法来确定氧化铝的比表面积是业界产品证明的工业标准。虽然自动化设备已经大大减轻了这项分析的艰巨性，但它仍然需要熟练的操作技能，长时间的液体和气体氮的现场供应，同时还要花很长时间才能取得结果。这并不是一个现代制造过程控制方法所应该具有的。在研究温度滴定在测定催化剂活性的应用中，确定了氧化铝表面酸性点的密度和用BET法测得的比表面积具有很好的相关性。
通过把氧化铝分散在像环己胺或甲苯那样的非极性的溶剂中，温度测量方法可以确定氧化铝上的酸性点。所用的滴定剂是干燥的n-丁胺。滴定时间是不到一分钟。 有证据显示滴定曲线本身也能给出关于催化活性的信息，以区别催化剂的“好坏”。这种方法可能在预测熔炼氧化铝时熔炉干洗过程效果有帮助作用。

2.4.工厂酸洗液中“游离酸”的测定
当氧化铝精炼过程的机械除锈从成本上来看不划算，使用碱性清晰效果又不好，因此必须使用酸清洗。酸性溶液(主要是硫酸)在设备内部循环流动直到完全除锈。成本和环保因素决定了在中和残渣中的碱性物质和溶解设备中的铁铝和其他阳离子过程中，清洗溶液必须在效力减弱的时候重新加满新的酸性物质。控制清洗溶液的酸性是相当重要的，一方面保持效力，另一方面防止对生产设备和管道的外壁的过多的腐蚀。通常人们用一个简单的指示剂酸碱滴定来达到这个目的，也有时候用一个pH传感器的电位滴定。 两种方法都是不理想的，因为他们不能令人满意地区分溶液中的自由质子和金属阳离子的水合离子，特别是Fe(H2O)63+和Al(H2O)63+。 这些离子的水解pKa(分别约2和3)太低以致于不能方便的滴定测量“游离酸”。但是温度滴定测量在金属深加工工业内许多相似应用里都证明是可行的。