温度滴定法介绍

温度滴定法
——程序控制分析中的胜利拍档
“打破常规、创造思维！”当我们努力在寻求分析问题的解决方案的时候,我们很可能无数次听到这样的劝告。的确我们经常是由于受到非常规经验的激发从而真正地找到问题的解决方案；我们可以找到一种新的方法能让复杂事物变得简单,温度滴定就是一种新的方法,能解决艰难的滴定问题。
接下来我们将阐述如何运用一点创造思维来解决客户的问题。在这个案例中，这个客户是一家提供定制镀锌服务的服务商。他们正在修建一个新型、现代化的工厂。但是他们却发现当前的分析方法都不能满足他们的要求，因为他们修建的工厂将不需要很多工人但是个个都要求掌握了多种技能，并且能进行自动化管理，有很高的可行性并有严格的（甚至在线）程序控制来减少各种质量偏差并降低成本。

有关分析的问题都围绕着镀锌前处理槽，主要是指酸洗和预涂焊剂溶液。在酸洗溶液中，被分析物为游离酸、自由铁、自由锌和自由氯化物。在预涂焊剂溶液中，被分析物为铵、铁、锌、氯化物和“酸量”---一个溶液剩余缓冲量的测量标准。目前游离酸是用苛性纳人工滴定测定的；“酸量”是用盐酸人工滴定测定的；氯化物是用硝酸银人工滴定测定的；锌和铁是运用原子吸收分析方法分别测定的；铵是使用凯氏蒸馏法测定的。但是这种分析速度远远达不到客户在新工厂所需的程序控制要求。总结出来就是需要提出一种综合解决方案。它能够实现迅速在线滴定分析，并能将分析结果传送到程序控制器。

温度滴定分析显然是能对这个问题提出最好的解决方案。温度滴定非常简单但具有多功能性，这是由于它使用了一种及其灵敏、坚固的热敏传感器。这种传感器是非特定的传感器，它仅仅只测量温度。只要化学反应是放热或是吸热反应，那么就可能适用于温度滴定。这与PH、REDOX和ISE滴定完全不同，这些滴定顾名思义都是限制在指定的应用范围。

因为这些电极为电化传感器，用来测量测试溶液中潜在的变化，则它们需要与溶液发生直接的电接触。这就是它们的致命缺点。精密的传感器膜和参比连接可能会中毒、弄脏甚至堵塞。与热传感完全相反的是，电化传感器更复杂、不灵活而且会加大维护、延长潜在的系统故障停机时间。

由于热敏传感器对大部分化学溶液都不受影响，所以就通常无须对浓缩溶液进行一系列稀释操作。这样不但能节省时间还能降低误差的发生率。一般情况下我们可以使用超浓缩的滴定剂。温度滴定的最大特点就是整个过程所花的时间仅仅是几分钟。

根据温度滴定实验显示仅仅通过单滴滴定就能对同一样品中的物体进行多种析。这种在单滴滴定中取多个终点的概念已为一种新的简单、易管理的系统提供了最好的展望。这也就是解决上述客户问题的起点。首先要解决酸洗溶液分析问题。在运用氢氧化钠滴定测定综合混合物中的酸、Zn2+、Fe2+ 和Fe3+的时候，最多只能得到三个终点。第一个终点为中和游离态酸，第二个表示Fe3+ 的氢氧化物沉淀，第三个则表示该溶液中Fe2+ 和 Zn2+的氢氧化物沉淀。对综合混合物的检查显示Fe2+ and Zn2+的氢氧化物连同氢氧化钠一起沉淀。图一显示含有Fe3+离子酸洗溶液的温度滴定曲线（用于终点定位）。


Figure 1. Second Derivative Curve of Combined Determination of Free Acid,
Fe(III) and [Fe(II) + Zn(II)] in Acid Cleaning Solution by Titration with 2M NaOH
先通过温度氧化还原滴定得到Fe2+含量，再用氢氧化钠滴定分析出来Fe2+ 和 Zn2+ 的总含量，再将总含量减去滴定得到的Fe2+含量。运用重铬酸钾来作滴定剂，产生强烈的放热反应，从而由此获得非常精确的滴定终点。图形2中的第一和第二次的派生曲线就说明了这个结果。从一种分解点产生过程的观点来看，使用这同一种传感器对酸性和氧化滴定法都有很明显的作用。

Figure 2. First and Second Derivative Curves of Redox Determination of Fe(II)
in Acid Cleaning Solution with Potassium Dichromate
由于在使用助熔剂前就存在铵锌混合溶液，我们又将面临一项挑战。如果我们如以往般用氢氧化钠作为滴定剂，就有可能产生铵化锌溶液干扰的问题。这令我们想到的是一种普遍的方法可能被强制性的使用在肥料工业中。其中包括了铵同甲醛的反应产生了四氮六甲环和酸：
4NH4+ + 6HCHO > (CH2)6N4 + 4H＋ + 6H2O
既然铵被破坏而锌又释放出来（从化学上说酸形成的地方等同于铵），那么我们就有可能用氢氧化钠滴定法来测量铵（也作酸）和Fe2+ & Zn2+ 混合溶液的浓度。在酸洗混合溶液分解当中，测定Fe2+ 的浓度要分开使用重铬酸盐滴定法。图3中第一及第二次的派生滴定曲线阐述了铵和Fe2+ & Zn2+ 混合溶液的浓度测量结果。在使用助熔剂前就可测定酸的含量足以证明让盐酸作滴定试剂的确是一种容易的温度滴定法。

Figure 3. Combined Determination of Ammonia and [Fe(II) and Zn(II)] in Pre-Flux Solution.
在这个发展阶段，客户被提供的是一个非常简单的解决办法；所有需被分解的样品都可以用温度滴定法来测定（从阳离子分解物的浓度中估计氯化物），而所需要的仅仅是一台温度滴定调节装置和四个带活塞的滴管。如果客户要求单独对氯化物进行估算，那么只要使用硝酸银作为滴定试剂,同时已被很好证实过使用这种简单的滴定法就可以办到。客户可以选择将温度滴定仪作为一个独立的装置放在实验室的凳子上，或是形成一体化在线分析系统。在线系统中，所有的滴定是由一个滴定管和一个传感器完成的，并通过一个正位移计量泵调整所有样品和滴定剂的流量。 容器的清洗和排放都是自动化的，无论你是作为一个实验室分析员，还是在线系统中的领域分析员，这种滴定软件提供的是分析过程的全盘自动化。
温度滴定法是一种为复杂滴定提供简单分析答案的全新的分析方法。